Eliminacja zagrożenia pożarowego systemów z akumulatorami litowymi

Nieodzownym elementem takiego świata jest konieczność komunikacji, wszechobecnej wymiany danych, możliwość sterowania urządzeniami i podejmowania decyzji w każdym czasie, z każdego miejsca. Już teraz często nie wyobrażamy sobie dnia bez telefonu komórkowego, a wolny czas spędzamy z komputerem, odbierając e-maile i podejmując decyzje zawodowe. To wymusza, aby towarzyszące nam urządzenia z komunikacją były dostępne cały czas, były małe i miały możliwość szybkiego naładowania. Takie systemy muszą więc być zasilane z lekkich, małych, szybko ładowanych zasobników energetycznych, o dużej gęstości energii. Jak więc widać, następująca elektryfikacja świata wręcz jest i będzie niemożliwa bez systemów magazynowania energii. To już się dzieje w motoryzacji i obserwujemy początek takich zmian w systemie energetycznym. Rozproszona sieć energetyczna oparta na koncepcji lokalnych obszarów bilansujących (temat został omówiony szerzej w [12]), będzie wymagała instalowania mikroregulatorów zakłóceń, a rolę tę będą spełniać bateryjne magazyny energii (BESS, z ang. Battery Energy Storage Systems) z zasobnikami chemicznymi (temat został omówiony szerzej w [2]). Doskonale się wpisują w tę koncepcję świata zasobniki oparte na bazie akumulatorów litowo-jonowych, litowo-polimerowych, które są obecnie używane zarówno w urządzeniach przenośnych (telefony, komputery), w motoryzacji, jak i we wspomnianych bateryjnych magazynach energii.

Akumulatory litowe: zasada działania, porównanie z innymi rodzajami ogniw

Akumulatory litowo-jonowe to jest grupa ogniw [1], a nie konkretny typ akumulatorów z jednym rodzajem reakcji chemicznych – jak to jest np. w bateriach kwasowo-ołowiowych. Układ elektrochemiczny tego typu akumulatorów ma ogólną postać: elektroda(+) = (metal bazowy + Li (lit)) /// elektrolit = (organiczne sole litu /// elektroda(–) = (węgiel/grafit (C) ). Akumulatory litowo-polimerowe mają taki sam układ elektrochemiczny, natomiast wykorzystują elektrolit w postaci stałej, którego podstawowymi składnikami jest polimer z rozpuszczoną w nim solą litu i który ma możliwość migracji jonów. Użycie stałego polimeru podnosi odporność ogniw w przypadku zwarcia lub przeładowania i eliminuje problem ewentualnego wycieku elektrolitu. Materiały bazowe elektrod mogą być różne – są to związki chemiczne kobaltu (Co), niklu (Ni), manganu (Mn), wanadu (V) lub tytanu (Ti), zaś materiałem bazowym elektrody przeciwstawnej jest grafit (węgiel C). Ogniwa są zamknięte w hermetycznych obudowach. Materiały elektrodowe są nanoszone na bardzo cienkie folie (miedzianą i aluminiową), przedzielone separatorem, elektrolitem są sole litu. Akumulatory litowe różnią się więc składem chemicznym elektrod, konstrukcją i występują w nich różne postacie elektrolitu. Z tego powodu akumulatory litowe w różnych odmianach mają różne parametry techniczne (różne napięcia pracy ogniw, gęstości energii, dostępne prądy ładowania oraz rozładowania, żywotności w cyklach itp.). Oczywiście ta grupa ogniw ma cechy wspólne – działają na zasadzie interkalacji, czyli zjawiska wiązania niewielkich cząsteczek wewnątrz cząsteczek związków wielkocząsteczkowych lub wewnątrz struktur ponadcząsteczkowych. Jony litu wnikają w pory materiału elektrody i przylegają do jego powierzchni – nie są wiązane chemicznie z żadną substancją. Tanim i chemicznie efektywnym materiałem do budowy elektrody do interkalacji jest grafit, ze względu na jego porowatą strukturę. Ładowanie akumulatora litowo-jonowego polega na interkalowaniu jonów litu wewnątrz struktury elektrody, która – żeby zachować obojętny ładunek – musi zawierać dodatkowe elektrony. Podczas rozładowania są jednocześnie uwalniane jony litu z elektrody i elektrony z powierzchni węgla/grafitu. W tym procesie zarówno węgiel, jak i jony litu nie biorą udziału w chemicznych reakcjach ani nie są przekształcane. Rolą jonów litu jest zachowanie równowagi elektrochemicznej układu [5]. W zależności od materiałów elektrod możemy rozróżnić różne typy ogniw. Najbardziej popularne, sprawdzone technologie to ogniwa litowo-żelazowe LFP/LiFePo, ogniwa litowe niklowo-manganowo-kobaltowe MNC oraz ogniwa litowo-tytanowe LTO. W tabeli 1. zestawiono różne typy ogniw litowo-jonowych, porównując ich podstawowe parametry.

Akumulatory litowo-jonowe w porównaniu do innych typów zasobników chemicznych mają wysoką koncentrację energii. Określa to gęstość energii, czyli jaką energię możemy zmagazynować w „jednym kilogramie” akumulatora (w Wh/kg). Porównanie tej wielkości dla różnych typów akumulatorów przedstawiono na rysunku 1. 

Pierwszy słupek obrazuje gęstość energii dla akumulatorów kwasowo-ołowiowych (PbLA), drugi dla akumulatorów niklowo-kadmowych (NiCd), a trzeci – wodorkowych (NiMH). Potem są już słupki dla akumulatorów litowych. Jak możemy zaobserwować, akumulatory litowe są kilka razy lżejsze od akumulatorów kwasowych czy też niklowo-kadmowych. Zaletą ogniw litowych jest możliwość szybkiego naładowania. Dopuszczalne prądy ładowania dla tego typu ogniw to 1C do 2C. Są też ogniwa LTO, które mają możliwość ładowania prądem od 5C do 10C. To oznacza, że normalnie taką baterię możemy naładować w czasie 30 minut do godziny, a ogniwo LTO możemy naładować nawet w 15 minut lub krócej. Dla porównania baterie kwasowo-ołowiowe czy niklowo-kadmowe musimy ładować ponad 10–12 godzin. Zaletą stosowania ogniw litowych jest też szeroki zakres temperatur. Jest to od 0°C (dopuszczalna jest praca w temperaturach ujemnych, bo ogniwa wtedy „same” się dogrzewają) do +55/+60°C. Jeżeli akumulatory niklowo-kadmowe mają podobny zakres temperatury pracy, to jednak akumulatory kwasowo-ołowiowe nie wytrzymują pracy w wysokich temperaturach. Zwykle dla tych ogniw oczekuje się ograniczenia temperatury do 25–30°C.

Podczas interkalacji w ogniwach litowych nie można dopuścić, aby wszystkie jony litu zostały „wybite” z elektrod, ponieważ całkowicie delitowana elektroda jest niestabilna, podatna na uszkodzenia termiczne i szybko się starzeje. Z tego powodu reakcje muszą być kontrolowane i np. w całkowicie naładowanym akumulatorze na katodzie jest nadal od 20% do nawet 50% jonów litu. W tego typu akumulatorach nie możemy zapewnić stabilności, stosując elektrolity na bazie roztworów wodnych (z powodu wysokiego potencjału wystąpiłaby elektroliza wody i emisja tlenu, wodoru). Elektrolitem jest więc niepolarna mieszanina rozpuszczalników organicznych z solami litu. Taka konstrukcja akumulatorów (w odróżnieniu od akumulatorów z elektrolitem rozwodnionym) nie zapewnia bezpiecznych i zrównoważonych reakcji, szczególnie przy przeładowaniu i przy głębokim rozładowaniu. Takie procesy mogą nieodwracalnie uszkodzić ogniwa, doprowadzić do niestabilności cieplnej, zapoczątkowania reakcji rozbiegu termicznego (ang. Thermal Runaway) i w konsekwencji do wewnętrznego zwarcia i zapłonu ogniw. Dla zapobiegania takim zdarzeniom akumulatory litowo-jonowe wyposaża się w systemy zarządzania i nadzoru BMS (ang. Battery Management System). BMS w ramach kontroli parametrów mierzy i monitoruje napięcia ogniw, temperatury, prądy, zapewnia wyrównanie energii pomiędzy ogniwami (ang. balancing).

BMS ma wdrożony system wysyłania komunikatów do systemów ładowania (o konieczności ograniczenia prądu lub zaprzestania ładowania). W przypadku wystąpienia wewnątrz jakiegokolwiek defektu, przekroczenia dopuszczalnych parametrów pracy (np. napięć, temperatur), system ma za zadanie odłączać pojedyncze ogniwa czy bloki, a nawet całą baterię. Dla zapewnienia bezpiecznej pracy w ogniwach litowo-jonowych są wprowadzane inne zabezpieczenia. Ogniwa są zamykane w hermetycznych obudowach (dopuszcza to brak gazowania i brak reakcji chemicznych). Skutkiem zadziałania zabezpieczenia w przypadku wzrostu ciśnienia wewnątrz ogniwa może być przerwa w obwodzie elektrycznym i odcięcie od zasilania. To zabezpieczenie jest określane jako CID (ang. Current Interrupt Device). Innym zabezpieczeniem może być termistor o dodatnim współczynniku temperaturowym PTC (ang. Positive Temperature Coefficient). W przypadku, gdy temperatura wzrasta powyżej określonego progu, układ także odłącza szwankujące bloki lub nawet pojedyncze ogniwa.

Prawidłowa eksploatacja i sprawdzone układy drogą do eliminacji zagrożeń

Poprzednie rozważania możemy podsumować jednym zdaniem: została stworzona grupa małych, lekkich, poręcznych ogniw (o bardzo wysokim współczynniku gęstości energii), niestabilnych chemicznie, które muszą być nadzorowane za pomocą elektroniki pomiarowej przez systemy BMS. Cechy związane z brakiem stabilności od początku stwarzały zagrożenia i problemy. Historia baterii litowej sięga 1912 roku za sprawą prac amerykańskiego fizykochemika Gilberta Newtona Lewisa. Długo nie można było rozwiązać problemów związanych z niestabilnością układu. Pierwsza komercjalizacja produktu to dopiero lata 70. dwudziestego wieku, nie było to jednak udane wdrożenie. W połowie lat 80. zdiagnozowano, że cykliczne ładowanie powodowało rozrost anody (powstawanie dendrytów), a to z kolei powodowało zagrożenie wewnętrznego zwarcia. W takich przypadkach wzrost temperatury powodował niestabilność baterii. Z tego powodu w 1991 roku wycofano ogromne ilości baterii w telefonach komórkowych. Potem krok po kroku eliminowano poszczególne problemy, coraz bardziej dopracowując rozwiązania. Jeżeli jeszcze w latach 90. i w pierwszej dekadzie po roku 2000 były informacje, że telefony „dymiły”, zdarzał się zapłon baterii w notebookach, to obecnie te problemy ustąpiły. Dopiero od dekady możemy uznać, że produkt ten jest już dopracowany i pewny. Dziś wszyscy stosujemy systemy z bateriami litowymi i przy prawidłowym użytkowaniu nie mamy z nimi problemów, gdy zapewnimy:

1. prawidłową eksploatację systemu zgodnie z zaleceniami producentów, w tym przestrzeganie zasad ładowania (używanie tylko ładowarek przeznaczonych do współpracy z bateriami li-ion) i eksploatowanie akumulatorów w dopuszczalnych termicznie zakresach;
2. wyposażanie baterii w sprawdzone i dopasowane systemy nadzoru BMS.

System nadzoru baterii litowych, czyli Battery Management System (BMS), jest koniecznym wyposażeniem. Od skuteczności jego zadziałania zależy poprawna praca i bezpieczeństwo. Podstawowymi funkcjami BMS są:

1. Nadzór i zarządzanie temperaturą baterii i poszczególnych ogniw.
2. Nadzór i zarządzanie napięciem baterii i poszczególnych ogniw.
3. Nadzór prądem ładowania i rozładowania baterii.
4. Wyrównanie energii w poszczególnych ogniwach poprzez balancing pasywny (wyrównanie parametrów ogniw poprzez rezystancyjne rozładowanie „silniejszych” ogniw) lub aktywny (wyrównanie parametrów ogniw poprzez przepływ energii pomiędzy ogniwami).
5. Pomiar stanu naładowania SOC (ang. State of Charge) oraz żywotności SOH (ang. State of Health) baterii.
6. W przypadku przekroczenia parametrów pracy (napięć, temperatury, prądu), uszkodzeń zewnętrznych czy informacji o wyeksploatowaniu ogniw BMS powinien zapewnić odłączenie ogniw, części baterii, a nawet całego systemu.
7. System nadrzędny BMS nie tylko kontroluje pracę całej baterii, ale także zapewnia komunikację z systemem zewnętrznym, archiwizuje historię zdarzeń.

Wyżej wymienione funkcje BMS realizowane są poprzez lokalny pomiar parametrów na poszczególnych ogniwach lub na blokach, z których zbudowana jest bateria:

• napięć, zwykle dokładność pomiaru to +/– 1 mV;
• prądów, zwykle dokładność pomiaru to +/– 1 mA;
• temperatur, zwykle dokładność pomiaru to +/– 1oC;
• liczbę cykli, które przeszła bateria – zarówno pełnych DoD (ang. Deep of Discharge), jak i cząstkowych.

W ten sposób automatycznie realizowane są czynności eksploatacyjne, wymagane praktycznie dla każdego rodzaju baterii. To jest „bezpiecznik” układu, który w przypadku zagrożenia ma odstawić system i nie dopuścić do jego przeładowania, głębokiego rozładowania, zapewnia jednorodność chemiczną układu oraz musi wyeliminować pracę w za wysokich i za niskich temperaturach.

Akumulatory litowe trzeba kupować od wyspecjalizowanych firm, które mają sprawdzone i dobrze przetestowane produkty. Tu chodzi zarówno o jakość ogniw, jak i o systemy BMS. Dodatkowo pewne grupy ogniw mają jeszcze dodatkowe wewnętrzne zabezpieczenia, czyli zabezpieczenie ciśnieniowe CID oraz termiczne PTC.

Rozbieg termiczny baterii litowych

Największym zagrożeniem po utracie stabilności baterii litowych, prowadzącym bezpośrednio do awarii, jest rozbieg termiczny (ang. Thermal Runaway). Jest to niekontrolowany wzrost temperatury, który w trybie reakcji łańcuchowej napędza inne reakcje wewnętrzne w akumulatorach. Wzrost temperatury prowadzi do niszczenia warstwy pasywnej ogniw SEI (ang. Solid-Electrolyte Interphase). Zjawisko wytworzenia się warstwy pasywnej w akumulatorach jest naturalnym procesem dotyczącym każdego akumulatora, które zapewnia równowagę pomiędzy fazami tj. materiałem aktywnym elektrod i elektrolitem. Zniszczenie tej warstwy powoduje niekontrolowane reakcje. Dalszym następstwem tego procesu będzie wyparowanie i rozkład elektrolitu, powstanie palnych gazów, wzrost ciśnienia, stopienie się separatorów. Ostatecznie doprowadzi to do rozkładu matrycy katodowej, wystąpienia zapłonu i pożaru.

Mechanizm reakcji rozbiegu termicznego możemy zgodnie z [4] opisać następująco:

1. powyżej 65°C następuje znaczące odkładanie się metalicznego litu (ang. lithium plating);
2. powyżej 80°C naruszona zostaje warstwa rozdzielająca elektrodę ujemną i elektrolit, co prowadzi do silnie egzotermicznej reakcji grafitu z elektrolitem i ostatecznie do całkowitego zniszczenia akumulatora. Występuje samonagrzewanie anody grafitowej i elektrolitu oraz początki reakcji thermal-runaway;
3. powyżej 110°C rozkładowi ulegają organiczne składniki elektrolitu, z uwolnieniem łatwopalnych węglowodorów. Skutkiem tego jest wzrost ciśnienia i puchnięcie ogniwa lub zrzut gazu przez zawór bezpieczeństwa. Jeśli w ogniwie znajdzie się wolny tlen, np. z wywołanej ciepłem dekompozycji matrycy katodowej, może nastąpić zapłon;
4. powyżej 140°C następuje stopienie separatora, zwarcie elektrod i pożar.

W takiej sekwencji zdarzeń reakcji rozbiegu termicznego zostaje wytworzona wybuchowa mieszanina gaz–powietrze, która powoduje wewnętrzny zapłon. Ponieważ przy dekompozycji matrycy katodowej efektem ubocznym jest możliwość wytwarzania tlenu, to systemy baterii litowych mają zdolność samoczynnego podtrzymywania pożaru. W awaryjnych sytuacjach może także dojść do wydzielania na zewnątrz gazów palnych i toksycznych. Są takie gazy jak fluorowodór (HF) i trifluorek fosforylu (POF3) oraz palne węglowodory (np. C2H4, C2H6). Dla zapewnienia bezpiecznej pracy akumulatorów litowych ważne jest, aby pracowały one w odpowiednim oknie napięciowym i temperaturowym (rys. 2.).

Eliminacja rozprzestrzeniania się pożaru

Jeżeli zabezpieczenia zawiodą i doprowadzimy do zapłonu baterii litowej, to taki pożar jest bardzo trudny do zwalczenia. Próby gaszenia pożarów przy użyciu konwencjonalnych środków są zazwyczaj bezskuteczne, ponieważ ogniwa litowo-jonowe samoczynnie podtrzymują pożar. Zgodnie z klasyfikacją, mamy pożary klasy A, B, C, D, F, ale żadna z tych klasyfikacji oraz związane z nią środki gaśnicze nie nadają się do skutecznego zwalczenia pożaru akumulatorów litowych. Dotychczasowe strategie gaszenia mogą być tu nieskuteczne, a do pożaru trzeba podejść inaczej. Trzeba założyć, że jądro pożaru musi się wypalić, natomiast trzeba je maksymalnie ograniczyć i nie dopuścić do rozprzestrzeniania. Ograniczenie pożaru możemy uzyskać na trzy sposoby:

1. ochłodzenie otoczenia baterii litowej;
2. izolowanie palącej się baterii litowej od otoczenia;
3. redukcji ilości tlenu w otoczeniu i przez to zahamowanie, ograniczanie pożaru.

Ustalenie strategii gaszenia w dużej mierze zależy od rodzaju i zabudowy baterii. Inaczej należy gasić baterię w telefonie, inaczej w samochodzie, a jeszcze inaczej ogromny zestaw akumulatorów litowych zabudowany w kontenerze. Wpływ na ustalenie metodyki gaszenia będzie więc miała wielkość baterii litowej, jej pojemność energetyczna czy też usytuowanie w urządzeniu. Jeżeli będzie to mała bateria (np. do kilku kWh), to akumulator może się dość szybko wypalić i pożar ugasimy klasycznymi metodami. Jeżeli zasobnik chemiczny, w którym nastąpił zapłon, jest duży (ma on kilkadziesiąt czy kilkaset kWh albo nawet MWh), to pożar może trwać godzinami, a nawet dniami. Trzeba pamiętać o tym, że bateria litowa to jest urządzenie elektryczne często pracujące na wysokim napięciu (nawet do około 1000 V) i dlatego zawsze trzeba starać się odłączyć układy od zasilania, aby wyeliminować możliwość porażenia elektrycznego. Lit jest bardzo reaktywny chemicznie i podczas pożaru oraz akcji gaszenia przy kontakcie z wodą mogą się wytwarzać szkodliwe substancje (takie jak kwas solny lub fluorowodorowy, związki fluoru, węglowodory). Mogą one występować np. w postaci oparów i zagrażać ludziom poprzez kontakt ze skórą lub przez wdychanie – mogą uszkadzać drogi oddechowe, wzrok, powodować zatrucia, mdłości itp. Jeżeli podczas akcji gaśniczej związki litu zostaną rozcieńczone – mogą się przedostać do gruntu, co może spowodować chemiczne zatrucie środowiska. Potwierdza to umieszczenie litu (w domniemaniu też jego związków) jako materiałów niebezpiecznych w Dzienniku Ustaw 2019, w Aneksie do klasyfikacji ADR [13]. W publikacji tej, w rozdziale 3.2 „Wykaz towarów niebezpiecznych”, lit jest klasyfikowany kodem UN 1415, w klasie zagrożenia 4.3 (tj. materiały niebezpieczne uwalniające związki łatwopalne i toksyczne). Gdy mowa o gaszeniu samochodów elektrycznych, trzeba wspomnieć o dokumencie pt. „Standardowe zasady postępowania podczas zdarzeń z samochodami osobowymi z napędem elektrycznym”, opracowanym przez Komendę Główną Państwowej Straży Pożarnej [14], w którym zaleca się gaszenie samochodów elektrycznych bardzo dużym strumieniem wody, tj. 200 l/min. Jednocześnie pojawia się tam informacja, że taka akcja może wymagać nawet 10 m3 wody i trwa średnio ok. 7 godzin, a maksymalnie – nawet do 20 godzin. W tej instrukcji jest rozdział o konieczności odłączenia układu wysokiego napięcia w samochodzie przed rozpoczęciem akcji gaśniczej. W tych zasadach nie są opisane zagrożenia związane z możliwością powstawania gazów toksycznych. Nie jest także brana pod uwagę możliwość skażenia środowiska użytą w akcji wodą, która może być zanieczyszczona odpadami chemicznymi. To potwierdza, że temat zagrożeń pożarowych, gdzie występują akumulatory litowe, jest nowy i niedostatecznie analizowany. Rozpoznania tego tematu są prowadzone na bazie tłumaczeń dokumentów z innych krajów lub podobieństwa do zagrożeń innych systemów. W jeszcze innych przypadkach temat jest pomijany z powodu braku szczegółowych ustaleń. Poniżej opiszemy, jak są realizowane strategie ograniczenia pożaru dla zasobników Li-ion.

Schłodzenie otoczenia baterii litowej

Początkowo przy akcji gaśniczej z bateriami litowymi odradzano używania wody. Ostatnie badania sugerują jednak, że większe ilości wody mogą skutecznie odprowadzać ciepło, a co za tym idzie powstrzymać pożary. Do wody gaśniczej można dodać różne dodatki. Potrzebna jest znacznie większa ilość wody niż w przypadku pożarów konwencjonalnych i oczywiście trzeba mieć na uwadze opisywane zagrożenia (możliwość porażenia elektrycznego oraz skażenia chemicznego). Taką strategię obrazuje rysunek 3.

Skuteczność różnych środków gaśniczych przy odprowadzaniu ciepła obrazuje rysunek 4. Na wykresie przedstawiono zmianę temperatury w czasie pożaru baterii litowej podczas akcji gaśniczej z użyciem różnego rodzaju gaśnic. 

W pierwszej fazie, podczas propagacji pożaru, następuje wzrost temperatury do około 700oC. Od tego momentu następuje przesilenie pożaru i zaczynają działać środki gaśnicze. Najlepsze są te, które zapewniają największy spadek temperatury w czasie. Zapewnia to gaszenie wodą oraz wodą z dodatkami. Mniej skuteczne są gaśnice z dwutlenkiem węgla (CO2) oraz z pianą (ang. foam) lub proszkiem (ang. dry powder).

Dużym potencjałem gaśniczym charakteryzuje się dodatek do wody o nazwie F-500, opracowany przez firmę Control Arts Inc (HCT). Dodatek nie podwyższa właściwości zwilżających wody ani też nie tworzy warstwy piany. Podawany jest w zakresie stężeń 0,25–1% dla grupy pożarów A (ciała stałe) i w zwiększonych stężeniach w zakresie 3–6% dla pożarów grupy B (ciecze). Jego działanie polega między innymi na obniżeniu napięcia powierzchniowego, dzięki czemu w krótkim czasie jest w stanie pokryć znaczną powierzchnię, co silnie wzmacnia efekt odbierania ciepła (6–10 razy w porównaniu do czystej wody). Palące się samochody elektryczne są też umieszczane w kontenerach z wodą, a nawet w zbiornikach wodnych. Jednakże trudno sobie wyobrazić bateryjny magazyn energii z bateriami litowymi, o mocy kilkuset kilowatogodzin czy nawet megawatogodzin, który gasimy bezpośrednio wodą lub takimi środkami gaśniczymi. Możemy polewać otoczenie kontenerów, niedaleko usytuowane budynki, ale kierowanie na taki obiekt energetyczny bezpośredniego strumienia wody lub innej cieczy zazwyczaj jest odradzane.

Izolowanie palącej się baterii litowej od otoczenia

Zasadą tej strategii jest zbudowanie „sarkofagu” wokół palącej się baterii i doprowadzenie do jej całkowitego wypalenia. Taki scenariusz zapewniają granulki umieszczane np. w bateriach komputerowych, aby w przypadku pożaru izolować termicznie baterię. Efekt gaśniczy lub izolacyjny jest natychmiastowy i działa całkowicie autonomicznie. Warunkiem jest jednak, aby baterie były otoczone wystarczającą ilością granulatu. Granulki te zawierają tlenki krzemu (od 0,5 do 5 mm), które w temperaturze ok. 1050°C zaczynają się topić i tworzą zamkniętą, termoizolacyjną warstwę wokół źródła ognia. Podobnie działają gaśnice przeznaczone do gaszenia pożarów akumulatorów jonowych, które zawierają roztwór AVD (Aqueous Vermiculite Dispersion). 

Mgła wytworzona ze środka AVD tworzy na powierzchni baterii powłokę. Powłoka natychmiast wysycha, a następnie płytki wermikulitowe rozszerzają się i łączą, tworząc barierę dla tlenu. Gdy płytki AVD zaczynają się formować, pożar zostaje odizolowany. Także i tutaj trudno sobie wyobrazić, aby bateryjny magazyn energii z bateriami litowymi (o mocy kilkuset kilowatogodzin czy nawet megawatogodzin) był gaszony takimi gaśnicami lub był zabezpieczony granulkami.

Przytłumienie pożaru poprzez redukcję tlenu w otoczeniu

Zasadą tej strategii jest redukcja stężenia tlenu w atmosferze zagrożonego pomieszczenia, co ma skutkować zmniejszeniem intensywności pożaru. Na takiej zasadzie działają stacjonarne urządzenia gaśnicze – gazowe (SUG-G) – do pomieszczenia, w którym czujka zidentyfikowała pożar, wtłaczane są gazy obojętne pod odpowiednim ciśnieniem. Są to takie gazy jak azot (N2), argon (Ar), dwutlenek węgla (CO2) oraz mieszanki tych gazów (Argonite, Inergen). Powoduje to ograniczenie zawartości tlenu i tłumienie pożaru. Różne rodzaje SUG-G zestawiono w tabeli 2.

Takie systemy są przeznaczone do gaszenia urządzeń telekomunikacyjnych, urządzeń elektrycznych w serwerowniach zasilanych systemami UPS. Systemy UPS podlegają pod Rozporządzenie ministra spraw wewnętrznych i administracji z dnia 7 czerwca 2010 r. w sprawie ochrony przeciwpożarowej budynków, innych obiektów budowlanych i terenów (Dz.U. nr 109, poz. 719). Ważną kwestią jest utrzymanie odpowiedniego stężenia gazu gaśniczego w kubaturze pomieszczenia przez czas uniemożliwiający nawrót palenia – jest to czas retencji. Ten czas jest ważny, ponieważ określa, do kiedy układ skutecznie działa i do kiedy gazowy środek gaśniczy utrzymywany w pomieszczeniu jest w odpowiedniej ilości i pod odpowiednim ciśnieniem. Zwykle jest to czas około 10–20 minut. W przypadku systemów UPS jest bardzo prawdopodobne, że w tym czasie nastąpi stłumienie pożaru. W systemie magazynowania energii z bateriami litowymi tak się nie stanie, dlatego instalowanie takich systemów SUG-G w kontenerowych bateryjnych magazynach energii z bateriami litowymi może być nieporozumieniem, ponieważ po tym czasie retencji (zazwyczaj bardzo krótkim) nastąpi samoczynny nawrót pożaru oraz spalenie całej instalacji.

Wnioski

Akumulatory litowe są coraz powszechniej stosowane, ale mniej myślimy o związanych z nimi zagrożeniach pożarowych. Wynika to z tego, że raczej dobrze sobie radzimy z pożarem małych baterii litowych stosowanych w telefonach czy komputerach. Transformacja energetyczna wymusi coraz szersze stosowanie dużych zestawów zasobników w bateryjnych magazynach energii, także samochody elektryczne będą miały większy zasięg i większe akumulatory. Dla tych systemów będzie więc inny poziom niebezpieczeństwa i trzeba na nowo przedefiniować strategie do eliminacji takich zagrożeń. W tabeli 3. zestawiono dane systemów gaszenia zainstalowanych w kilku wybranych bateryjnych systemach magazynowania energii (BESS). 

Zastosowane tam systemy raczej nie zapewnią ochrony. Są to głównie stacjonarne systemy gaśnicze – gazowe, z krótkim czasem retencji. Prawdopodobnie zaświadczenie o poprawności zadziałania tego systemu zostało wydane na bazie podobieństwa takich instalacji do systemów UPS-owych. Brak skutecznego zadziałania systemów gaszenia może być tu bardzo dotkliwy.

Podsumowując, widzę następujące problemy w obszarze eliminacji zagrożeń związanych z systemami z zasobnikami litowo-jonowymi:

• brak klasyfikacji i opisania pożaru zasobników litowych w odpowiedniej klasie,
• brak dobrze przemyślanych i wypracowanych strategii gaszenia dla magazynów energii oraz elektrycznych samochodów – tu mogą się pojawiać zagrożenia niespotykane dotychczas przy innych pożarach,
• nie zawsze stosujemy skuteczne środki gaśnicze oraz przemyślane strategie przeciwpożarowe w bateryjnych magazynach energii; odbiór instalacji odbywa się na podstawie nieadekwatnych przepisów, z racji podobieństwa do innych systemów.

Pierwszy groźny przypadek pokaże zapewne, że temat jest jeszcze zbyt słabo rozpoznany i przeanalizowany.

Literatura 

1. A. Manthiram, An Outlook on Lithium Ion Battery Technology, Materials Science and Engineering Program & Texas Materials Institute, University of Texas at Austin, Austin, Texas 78712, United States, DOI: 10.1021/acscentsci.7b00288, ACS Cent. Sci. 2017, 3, 1063-1069, http://pubs.acs.org/jurnal/acscii
2. P. Biczel, J. Świątek, Magazyny energii z akumulatorami chemicznymi, ich funkcje w systemie elektroenergetycznym, „elektro.info” nr 9/2017. 
3. M. Held, M. Tuchschmid, M. Zennegg, R. Figi, C. Schreiner, L.D. Mellert, U. Welte, M. Kompatscher, L. Nachef, Thermal runaway and fire of electric vehicle lithium-ion battery and contamination of infrastructure facility, Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 165, September 2022, 112474, https://doi.org/10.1016/j.rser.2022.112474 
4. L. Jaroszyński, Akumulatory litowe w pojazdach elektrycznych, Przegląd Elektrotechniczny (Electrical Review), R. 87 NR 8/2011, ISSN 0033-2097.
5. J. Timpert, Akumulatorowe systemy magazynowania energii: wydajność i okres eksploatacji, Europejski Instytut Miedzi, Leonardo Energy 
6. T. Kiełbasa, M. Gołaszewska, Analiza instalacji przeciwpożarowych wodnych i gazowych, Centrum Naukowo-Badawcze Ochrony Przeciwpożarowej im. Józefa Tuliszkowskiego – Państwowy Instytut Badawczy, Przewodnik Projektanta nr 4/2022, https://www.izbudujemy.pl 
7. S. Lenard, Baterie litowo-jonowe jako jeden z filarów e-mobilności – zagrożenia i wyzwania, w: Bezpieczeństwo – wybrane konteksty, red. naukowa A. Chabasińska, B. Orłowska, A. Warchał, Akademia im. Jakuba z Paradyża w Gorzowie Wielkopolskim, 2020.
8. P. Lesiak, D. Pietrzela, P. Mortka, Metody gaśnicze stosowane do gaszenia pożarów samochodów elektrycznych, Safety & Fire Technology 2021, SFT vol. 58 ISSUE 2, 2021, PP. 38–57, 
9. C. Mikolajczak, M. Kahn, K. White, R.T. Long, Lithium-Ion Batteries Hazard and Use Assessment, Final Report, July 2011, Fire Protect ion Research Foundation, www.nfpa.org/Foundation
10. P. Russoa, C. Di Barib, M. Mazzaroc, A. De Rosac, I. Morriellod.,Effective Fire Extinguishing Systems for Lithium-ion Battery Morriellod, „Chemical Engineering Transactions” 2018, vol. 67, 727–732 [10].
11. Siemens AG 2019, Fire protection for Li-ion battery energy storage systems, White paper 
12. J. Świątek, Magazyny energii jako element transformacji systemu energetycznego, „elektro.info” nr 1-2, 3, 4/2020.
13. Dziennik Ustaw 2019, poz. 769, Warszawa, 26 kwietnia 2019 r., W sprawie wejścia w życie zmian do załączników A i B do Umowy europejskiej dotyczącej międzynarodowego przewozu drogowego towarów niebezpiecznych (ADR), sporządzonej w Genewie dnia 30 września 1957 r., https://isap.sejm.gov.pl/isap.nsf/
14. Standardowe zasady postępowania podczas zdarzeń z samochodami osobowymi z napędem elektrycznym, opracowanie z czerwca 2020, Komenda Główna Państwowej Straży Pożarnej, https://www.straz.gov.pl/panstwowa_straz_pozarna/Przydatne_dokumenty