Ekologiczne i bezpieczne surowcowo alternatywy ogniw elektrochemicznych do magazynowania energii elektrycznej
Ecological and raw material-safe alternatives of electrochemical cells for storing electrical energy
![Gęstość energii dla obecnie stosowanych ogniw w magazynach energii (na podstawie [1])](https://www.elektro.info.pl/media/cache/typical_view/data/202409/gestosc-energii-dla-ogniw-bateryjnych.jpg)
Gęstość energii dla obecnie stosowanych ogniw w magazynach energii (na podstawie [1])
W ostatnich latach coraz bardziej istotnymi czynnikami wpływającymi na rozwój technologii energetycznych stają się: bezpieczeństwo, samowystarczalność oraz niezależność energetyczna i surowcowa, a także wpływ na środowisko; już nie tylko ekonomiczne i techniczne możliwości wykorzystania danej technologii są ważne. Akumulatory zasilają telefony, komputery, pojazdy elektryczne i wiele innych urządzeń. Coraz częściej stosowane są również jako magazyny energii elektrycznej dla zielonej energii wytworzonej za pomocą turbin wiatrowych i paneli słonecznych. Obecnie najbardziej popularne są ogniwa zawierające lit, w szczególności litowo-jonowe. Zapotrzebowanie na wydobycie litu wzrasta, ale nie ma gwarancji, że będzie mogło ono być w przyszłości całkowicie pokryte.
W artykule:
|
StreszczenieW artykule przedstawiono najbardziej obiecujące rodzaje ogniw elektrochemicznych – innych niż powszechnie stosowane dziś ogniwa litowo-jonowe – wraz z ich potencjalnym zastosowaniem. AbstractThis article presents the most promising batteries, other than those commonly used today types of lithium-ion cells, along with their potential applications. |
Obecnie trwają badania i uruchamiane są instalacje pilotażowe z wykorzystaniem alternatywnych ogniw (nielitowych). Nie jest to jednak bezpośredni powrót do dawnych rozwiązań. Ogniwa zawierające pierwiastki trujące (np. kadm) nie są alternatywą z powodów ekologicznych, również trudno dostępne pierwiastki w Unii Europejskiej, takie jak kobalt czy wanad, nie są optymalnym rozwiązaniem. Ostatnio obserwuje się wzrost zainteresowania finansowaniem badań ogniw nielitowych. W dziedzinie magazynowania energii Unia Europejska ogłasza konkursy na projekty badawcze mające na celu opracowanie wysokowydajnych technologii w oparciu o nielitowe baterie, ponieważ stosowany dzisiaj powszechnie w ogniwach lit nie jest pierwiastkiem występującym na terenie UE w wystarczających ilościach. Na rysunku 1. przedstawiono postęp technologiczny w rozwoju ogniw stosowanych w magazynach energii – widać dominującą pozycję ogniw litowo-jonowych. Jeszcze w programie Horyzont 2020 (lata 2014–2020) w projektach finansowanych przez Unię Europejską dominowały ogniwa litowe (rys. 2.).
Rys. 1. Gęstość energii dla obecnie stosowanych ogniw w magazynach energii (na podstawie [1])
Rys. 2. Projekty dotyczące magazynowania energii realizowane w programie Horyzont 2020 Unii Europejskiej (na podstawie [2])
Ogniwo litowo-jonowe
Na wstępie, dla porównania, warto w skrócie przedstawić budowę i skład surowcowy akumulatora litowo-jonowego. Składa się on z czterech głównych elementów:
- katody (elektrody dodatniej),
- anody (elektrody ujemnej),
- elektrolitu (medium ruchu litowo-jonowego),
- separatora (przepuszczalnej bariery pomiędzy elektrodami).
Katody akumulatorów litowo-jonowych wykonane są najczęściej z następujących materiałów:
- tlenku litu, niklu i manganu, kobaltu (NMC),
- tlenku litu, niklu i kobaltu (NCA),
- tlenku litu i kobaltu (LCO),
- fosforanu litowo-żelazowego (LFP/LiFePO4),
- tlenku litowo-manganowego (LMO),
- tlenku tytanianu litu (LTO).
Anody akumulatorów litowo-jonowych składają się głównie z węgla, zwykle grafitu, ale mogą to być również inne materiały, np. tlenek litu, tlenek tytanu lub krzem. Elektrolitem jest zazwyczaj sól litu (LiPF6) rozpuszczona w rozpuszczalniku organicznym.
Ogniwa litowo-jonowe mogą stwarzać zagrożenie dla bezpieczeństwa. Ich elektrolity mają niską temperaturę zapłonu (ok. 60°C), co przy niewłaściwym użyciu (głównie podczas ładowania) może spowodować ich przegrzanie. Dodatkowo, zanim ogniwo akumulatora się zapali, może – w zależności od konstrukcji – nastąpić emisja łatwopalnych toksycznych gazów (HF i CO), które po zapaleniu się mogą spowodować eksplozję. Przed laty znane były spektakularne zapłony takich baterii, a część linii lotniczych zabraniała wnoszenia pewnych modeli smartfonów na pokłady swoich samolotów. Dziś zjawisko to widoczne jest przy pożarach samochodów elektrycznych i zakazach garażowania takich pojazdów w niektórych garażach podziemnych.
Przegląd technologii
Obecnie najbardziej obiecujące, alternatywne do tradycyjnych akumulatorów litowych-jonowych, technologie bazują na eliminacji kobaltu i wanadu z ogniw litowo-jonowych, zastąpieniu litu sodem lub innym metalem. Badane są również inne potencjalnie obiecujące rozwiązania, wśród których warto zwrócić uwagę na te wymienione poniżej.
Akumulatory litowo-siarkowe. W tej technologii wykorzystuje się siarkę jako katodę akumulatora, która jest bardziej ekologiczna niż nikiel i kobalt, zwykle występujące w anodzie z litem metalicznym. Akumulatory litowo-siarkowe są bardziej wydajne niż akumulatory litowo-jonowe, co mogłoby zwiększyć zasięg pojazdów elektrycznych. Siarka jest niedroga, łatwo dostępna i występuje w dużych ilościach, co docelowo obniży koszty produkcji. Proces produkcji tych akumulatorów jest podobny do procesu stosowanego w przypadku akumulatorów litowo-jonowych, więc do produkcji można wykorzystać te same urządzenia. Akumulatory litowo-siarkowe mogą być szybko ładowane, co predysponuje je do magazynowania energii odnawialnej. Niestety ulegają dość łatwo korozji i na razie mają mniejszą trwałość niż baterie litowo-jonowe. Ich wprowadzenie na rynek planowane jest za ok. 5 lat, z przeznaczeniem głównie do magazynowania energii oraz zasilania samochodów, pociągów, a nawet samolotów.
Akumulatory ze stałym elektrolitem, które zamiast elektrolitu w formie ciekłej lub żelowej, wykorzystują elektrolit w postaci stałej, zazwyczaj ceramiczny, szklany, z polimeru w formie stałej lub wykonany z siarczynów. Trwają prace nad testowaniem prototypów akumulatorów ze stałym elektrolitem w samochodach elektrycznych BMW i Toyoty. W porównaniu do akumulatorów litowo-jonowych, akumulatory ze stałym elektrolitem są bardziej wydajne i zapewniają większą moc przy tej samej objętości. W rezultacie akumulatory pojazdów elektrycznych mogłyby stać się bardziej kompaktowe, ładować się szybciej i ważyć mniej, co mogłoby zwiększyć zasięg pojazdów. Są również bezpieczniejsze, ponieważ stały elektrolit jest ognioodporny, w przeciwieństwie do akumulatorów litowo-jonowych, które stwarzają ryzyko pożaru. Baterie takie są już stosowane z powodzeniem w rozrusznikach serca i niektórych małych urządzeniach. Niestety ich wadą jest trudność skalowania technologii. Ponadto projektowanie i weryfikacja wydajności wymaga czasu, co w przypadku niektórych firm przyczynia się do opóźnień w wypuszczeniu na rynek.
Bezkobaltowe akumulatory litowo-jonowe działają jak baterie litowo-jonowe, ale nie zawierają kobaltu, który jest zwykle używany do stabilizacji katody w baterii litowo-jonowej. Główną ich zaletą jest eliminacja drogiego kobaltu, który jest mało dostępny w UE, a poza Unią często pozyskiwany z naruszeniem praw człowieka. Duży nacisk kładziony jest na to, aby procesy produkcji bezkobaltowych akumulatorów litowo-jonowych były bardziej ekologiczne i wymagały zastosowania mniejszej ilości substancji szkodliwych. Baterie te można stosować w dowolnych urządzeniach zasilanych bateriami litowo-jonowymi, ale duży nacisk położono na zastosowania w pojazdach elektrycznych. Montowane w niektórych pojazdach elektrycznych marki Tesla, wkrótce mogą być stosowane w pojazdach firmy Lamborghini, która posiada patent na zastosowanie tej technologii.
Akumulatory sodowo-jonowe. Baterie te są podobne do baterii litowo-jonowych, ale wykorzystują sód (również jednowartościowy – jak lit). Technologia ta jest znana od lat, jednak dopiero obecnie jest intensywnie rozwijana; szersze jej zastosowanie będzie wymagało jeszcze czasu. Pomimo niskiej gęstości energii (akumulatory te są w stanie magazynować w tej samej objętości około 60% energii, jaką może pomieścić akumulator litowo-jonowy – jony sodu są większe) akumulatory sodowo-jonowe są znacznie tańsze i bezpieczniejsze. Pracują również lepiej w niższych temperaturach niż akumulatory litowo-jonowe. Nadają się do magazynowania energii, również w dużych instalacjach. Planuje się ich stosowanie jako szybko ładowalnych akumulatorów w pojazdach elektrycznych, urządzeniach mobilnych i technologiach kosmicznych. W chwili obecnej wiele wskazuje na to, że jest to najbardziej obiecująca alternatywa dla ogniw litowo-jonowych w przyszłości.
Akumulatory żelazowo-powietrzne wykorzystują zjawisko utleniania żelaza (tworzenie się rdzy) w celu magazynowania energii – podczas procesu ładowania akumulatora ogniwa przekształcają się poprzez redukcję z powrotem w żelazo. Akumulatory te są przystępne cenowo i wytwarzane z materiałów łatwo dostępnych, mogą być nawet 10 razy tańsze i pracować do 17 razy dłużej niż ogniwa litowo-jonowe. Niestety mają duże rozmiary i długi czas ładowania. Nadają się do magazynowania energii, zapewniając do 100 godzin przechowywania za jedną dziesiątą ceny w porównaniu z akumulatorami litowo-jonowymi. Firma Form Energy, zajmująca się magazynowaniem energii, zakończyła budowę elektrowni w Wirginii Zachodniej (USA) i otrzymała zgodę na budowę kolejnej w Minnesocie, z magazynami wykorzystującymi te ogniwa. Istnieje więc szansa, że ta technologia może się rozpowszechnić na większą skalę.
Akumulatory cynkowe działają podobnie jak baterie litowo-jonowe. Tutaj to jony cynku przepływają od anody do katody. W grupie tych technologii wyróżniają się akumulatory cynkowo-bromowe, dwutlenkowe cynkowo-manganowe, cynkowo-powietrzne i cynkowo-jonowe. Baterie te są zdolne do magazynowania dużej ilości energii. Materiały użyte do ich produkcji są niedrogie, nietoksyczne i łatwo dostępne. Problemem jest wystąpienie zwarcia, jak na razie są mniej efektywne i drogie w produkcji, dlatego potrzebne są dalsze badania, zanim będą mogły być stosowane na szerszą skalę. Baterie cynkowe charakteryzują się niskim stopniem samorozładowania, co predysponuje je do zastosowań fotowoltaicznych. W 2022 r. w społeczności składającej się z 32 budynków w Queens w stanie Nowy Jork (USA) zainstalowano system magazynowania energii w postaci baterii cynkowo-powietrznych.
Akumulatory grafenowe składają się z katod będących hybrydą materiałów półprzewodnikowych i grafenu, który składa się z cienkiej warstwy atomów węgla ułożonych w strukturę plastra miodu. Baterie grafenowe charakteryzują się większą przewodnością niż ich litowo-jonowe odpowiedniki, co prowadzi do szybszego ładowania urządzeń i pojazdów elektrycznych, zwiększenia pojemności baterii i wydłużenia ich żywotności. Solidna struktura grafenu sprawia, że jest on również materiałem bardziej niezawodnym, co zmniejsza ryzyko eksplozji i pożaru baterii. Wadą baterii grafenowych jest ich wysoki koszt. Ponieważ firmy nie wymyśliły jeszcze sposobu na masową produkcję akumulatorów grafenowych, technologia ta pozostaje niedostępna dla ogółu społeczeństwa, są one jednak postrzegane jako obiecująca alternatywa dla akumulatorów litowo-jonowych i oczekuje się, że do następnej dekady zmienią branżę pojazdów elektrycznych oraz urządzenia codziennego użytku, takie jak smartfony i komputery.
Akumulatory Redox (przepływowe). W tego typu akumulatorach energia jest magazynowana w roztworach ciekłych elektrolitów przechowywanych w zewnętrznych zbiornikach, w przeciwieństwie do innych akumulatorów opisanych w tym artykule, w których energia jest magazynowana przez elektrody w samym ogniwie akumulatora. Jest to jedna z obiecujących technologii, również dotowana przez granty Unii Europejskiej.
W skład akumulatora przepływowego wchodzą dwa oddzielne zbiorniki z ciekłymi roztworami elektrolitów. Ze zbiorników elektrolity są pompowane do ogniwa, gdzie zachodzą reakcje elektrochemiczne, oddzielająca elektrolity membrana zapobiega ich bezpośredniemu wymieszaniu. Jeden elektrolit pełni rolę katody, a drugi anody. Podczas rozładowania elektrony są przenoszone z anody do katody, powodując przepływ prądu elektrycznego, związki elektroaktywne w anolicie (elektrolicie po stronie anody) zmniejszają stopień utlenienia, podczas gdy związki elektroaktywne w katolicie (po stronie katody) zwiększają stopień utlenienia. Podczas ładowania prąd elektryczny z zewnętrznego źródła wywołuje reakcję odwrotną.
Dzięki takiej budowie i przechowywaniu energii w elektrolitach, akumulatory przepływowe charakteryzują się bardzo długą żywotnością i minimalną degradacją w czasie. Mogą również pozostać całkowicie rozładowane przez długi czas bez wpływu na ich funkcjonalność, co nie jest możliwe w przypadku większości innych ogniw. Cechują się także szybkim czasem reakcji. Niestety gęstość energii jest znacznie mniejsza niż w akumulatorach litowo-jonowych, zajmują więc więcej miejsca przy tej samej ilości zmagazynowanej energii. To – i płynny elektrolit – sprawia, że nie są optymalne do zastosowań przenośnych. Ich konstrukcja przy komercyjnych czy większych instalacjach może być również złożona i kosztowna w produkcji i utrzymaniu, ponieważ system obejmuje nie tylko same ogniwa, ale również potrzebne pompy, czujniki i jednostki sterujące przepływem elektrolitu.
Porównanie wybranych technologii magazynowania energii elektrycznej pod względem mocy, wielkości i sprawności pokazano na rysunku 3. Ogniwa przepływowe nie osiągają aż tak wysokich sprawności jak ogniwa litowo-jonowe czy inne obecnie stosowane z magazynowaniem energii w/na elektrodach.
Rys. 3. Porównanie technologii magazynowania energii elektrycznej (na podstawie [4])
Warto chociaż pobieżnie przeanalizować wpływ zastosowanego do budowy elektrod metalu na właściwości ogniwa. Na rysunku 4. przedstawiono charakterystykę obiecujących akumulatorów. Rysunek 4a przedstawia zawartość pierwiastków: litu, sodu, potasu, magnezu, wapnia, cynku i glinu w skorupie ziemskiej, a rysunek 4b – teoretyczną pojemność właściwą i objętościową anod metalicznych wykonanych z tych metali. Większa pojemność (w porównaniu z litem) wynika z większej liczby elektronów biorących udział w procesie elektrochemicznym. Rysunek 4c pokazuje napięcie robocze i pojemność właściwą ostatnio opracowanych systemów akumulatorów oraz rodzaje stosowanego elektrolitu.
Rys. 4. Charakterystyka obiecujących akumulatorów zorientowanych siatkowo (na podstawie [3]): a) zawartość pierwiastków na anody w skorupie ziemskiej, b) teoretyczna pojemność właściwa i objętościowa anod metalicznych, c) napięcie robocze i pojemność właściwa ostatnio opracowanych systemów akumulatorów oraz rodzaje stosowanego elektrolitu
Jak widać, rodzajów technologii będących w wysokim stopniu zawansowania lub już na etapie komercyjnym jest dużo, nadal jednak trudno przewidzieć, czy jedna z nich będzie wiodąca i osiągnie w bliskiej przyszłości taki udział w rynku jak baterie litowo-jonowe. Prawdopodobnie w zależności od zastosowań dominować będą różne technologie – zdecyduje to, co będzie najbardziej istotnym wymogiem instalacji (np. objętość akumulatora, jego cena, cena eksploatacji, szybkość ładowania, temperatura pracy, masa układu, a nawet sytuacja geopolityczna itp.).
Warto też zwrócić uwagę na następujące technologie:
Akumulatory niklowo-wodorowe (NiH2), które były używane głównie w zastosowaniach satelitarnych i kosmicznych ze względu na ich wytrzymałość i długą żywotność, składają się z dodatniej elektrody na bazie wodorotlenku niklu Ni(OH)2 i ujemnej elektrody wodorowej, oddzielonych elektrolitem alkalicznym (zwykle wodorotlenkiem potasu). Energia akumulatora jest magazynowana w wyniku reakcji elektrochemicznych zachodzących w elektrodach. Akumulatory NiH2 charakteryzują się wysoką energią właściwą, wytrzymują tysiące cykli ładowania, mogą pracować w szerokim zakresie temperatur, co predysponuje je do zastosowań długoterminowych, np. w satelitach. Pomimo palności gazowego wodoru i związanego z tym ryzyka magazynowania gazów pod ciśnieniem do 1200 psi, akumulatory niklowo-wodorowe są względnie bezpieczne. Niestety mają złożoną konstrukcję, co zwiększa ich cenę. Mają także niższą gęstość energii i wydajność w porównaniu do litowo-jonowych. Również zawartość niklu czyni jest ekologicznie nieoptymalnymi.
Akumulatory z ciekłym metalem składają się z trzech warstw: górnej warstwy z ciekłym metalem o małej gęstości, która służy jako elektroda dodatnia, dolnej warstwy z ciekłego metalu o dużej gęstości, która służy jako elektroda ujemna, oraz warstwy stopionej soli pomiędzy nimi, która służy jako elektrolit. Te trzy warstwy nie mieszają się ze względu na swoją gęstość. Podczas rozładowania jony przenikają przez elektrolit i powodują reakcję utleniania na elektrodzie ujemnej oraz reakcję redukcji na elektrodzie dodatniej, która dostarcza elektrony do obwodu zewnętrznego. Przy ładowaniu prąd elektryczny wywołuje reakcję w odwrotnym kierunku, regenerując pierwotny skład elektrod. Baterie z ciekłym metalem mogą pracować w wysokich temperaturach, co zwiększa ich żywotność. System jest całkowicie płynny, nie występuje zatem spadek pojemności między cyklami, obserwowany w wielu akumulatorach ze stałym elektrolitem. Utrzymywanie wysokich temperatur roboczych, wymaganych do utrzymania metali i soli w stanie stopionym, może prowadzić do znacznych strat energii. Gęstość energii zależy od wyboru materiałów, a wykorzystanie grawitacji do izolowania elektrod wymaga od systemu utrzymania określonej orientacji, ograniczając technologię do zastosowań stacjonarnych.
Akumulatory Alsym na bazie wodnego tlenku metalu to nietoksyczna technologia, w której głównym rozpuszczalnikiem w elektrolicie i produkcji elektrod jest woda. Wykorzystując łatwo dostępne, z natury niepalne materiały, w tym mangan i inne tlenki metali, akumulatory Alsym zapewniają wysoką wydajność przy niższych kosztach i niższym ryzyku niż akumulatory litowo-jonowe. Akumulatory te mogą być potencjalnie produkowane w tych samych zakładach, ale po niższych kosztach niż akumulatory litowo-jonowe.
Podsumowanie
Akumulatory litowo-jonowe, mimo swoich licznych zalet, mają również wady. W ostatnim czasie do wad dołączył aspekt bezpieczeństwa energetycznego – brak możliwości pozyskania głównego surowca na terenie Unii Europejskiej. Rozpoczęto zwiększenie inwestycji w badania alternatywnych typów akumulatorów, najprawdopodobniej jednak odchodzenie od ogniw litowo-jonowych będzie długotrwałe. Ważnym aspektem są tu również czynniki ekologiczne, takie jak łatwość recyklingu i utylizacji zużytych ogniw czy toksyczność procesu produkcji.
Literatura
- Clean energy technology observatory: Batteries for energy storage in the European Union, ISSN 1831-9424, 2022
- ETO, Europejski Trybunał Obrachunkowy, EU-Unterstützung für, die Energiespeicherung, Bruksela, 2019.
- Progress in electrolytes for beyond-lithium-ion batteries, https://doi.org/10.1016/j.jmst.2020.01.017
- SBC, Electricity Storage, Leading the Energy, Transition Factbook, SBC Energy Institute, 2013.
